În prima parte a lucrării sunt prezentate o serie de informații teoretice despre cristale lichide, cât și metode de caracterizare a acestora, dar și o parte din compușii sintetizați în ultimii ani.
A doua parte a lucrării sunt prezentate date cu privire la sinteza și caracterizarea a 18 compușii noi pe bază de săruri de bisimidazoliu ce prezintă proprietăți de cristale lichide.
PARTEA TEORETICĂ
1. Cristale lichide
Cristalele lichide reprezintă una din stările de existență ale materiei, fiind privită ca cea de-a patra stare de agregare a materiei. Aceasta prezinta mai multe faze stabile intermediare stării lichide și solide, deoarece păstrează caracteristicile ambelor stări.
În starea solidă, atomii sau moleculele sunt dispuse într-un mod ordonat formând rețeaua cristalină.În starea lichidă, molelcule prezintă fluiditate având distanțe între particule mai mari decât în cazul cristalelor. Astfel, starea de cristal lichid prezintă fluiditatea corespunzătoare stării lichide, dar și gradul de ordonare prezent in cea solidă.
Starea de cristal lichid este cunoscută ca mezofază, iar moleculele care prezintă mezofază se numesc mezogeni. Pentru a putea exista o distincție, starea lichidă se denumește lichid izotrop, iar cea de cristal lichid , lichid anizotrop [1].
Temperatura tranziției de la mezofază la lichid izotrop se numește temperatură de limpezire, iar cea de la mezofază la starea solidă se numește temperatură de solidificare.
Clasificarea cristalelor lichide ionice se poate face după mai multe criterii, cel mai important fiind factorul care distruge ordinea existentă în starea solidă. Din acest punct de vedere, cristalele lichide se împart în două categorii :
• Cristale lichide termotrope – tranziția de la starea solidă la cea de cristal lichid se realizează prin modificarea temparaturii ; în funcție de forma moleculelor, acestea pot fi clasificate în:
o Cristale lichide calamitice – moleculele au formă alungită
o Cristale lichide discotice – moleculele au formă discotică
• Cristale lichide liotrope – organizarea existantă in starea solidă e distrusă sub acțiunea unui solvent
Fig 1.
1.1 Cristale lichide termotrope
1.1.1 Mezogeni calamitici
Prin studierea unui număr foarte mare de compuși care prezintă proprietăți de cristale lichide s-a ajuns la concluzia că acestea se pot încadra într-un model general, așa cum este prezentat in Fig.2:
Fig. 2 Model molecular pentru generarea proprietăților de cristale lichide
A și C denotă grupările terminale, cel mai des întâlnite astfel de grupări sunt cele alchil sau alchiloxi. Stabilitatea moleculei crește atunci când aceste grupe conduc la o creștere a ungimii fără creșterea în lățime. În mod curent se folosesc și alte tipuri de grupări după cum este prezentat mai jos :
Fig.3 Grupări terminale
B este denumită grupare de legătură, este cea care extinde conjugarea moleculei, cele mai comune exemple sunt prezentate mai jos:
Fig.4 Grupări de legatură
D reprezintă gruparile laterale care sunt, în general, aceleași grupari folosite in pozițiile terminale, însă acestea trebuie să aibă volum mic pentru a nu reduce anizotropia moleculei.
Când se dorește sintetizarea unui compus care să prezinte proprietăți de cristal lichid trebuie să se îndeplinească urmatoarele caracteristici moleculare :
Să prezinte anizotropie moleculară mare – lungimea moleculei să fie de minimum 14 Ȧ
Moleculele trebuie să posede un moment de dipol permanent
Anizotropia polarizabilității electrice să fie cât mai mare
Cel mai important aspect al acestor molecule este faptul că, datorită anizotropiei structurale, forțele intermoleculare dintre ele sunt de asemenea anizotrope, deci responsabile de stabilitatea mezofazelor. Astfel, cu cât molecula este mai alungită, cu atât mai puternice vor fi forțele de dispersie și vor face mezofaza mai stabilă [1].
1.1.2 Mezofaze ale mezogenilor calamitici
Fazele de cristal lichid mai sunt denumite și mezofaze. Tipurile de mezofaze pe care le prezintă cristalele lichide calamitice sunt de trei feluri : nematice, nematice chirale și smectice.
I. FAZA NEMATICĂ (N)
Cea mai simplă și dezordonată dintre fazele corespunzătoare cristalelor lichide este faza nematică a cărei reprezentare schematică este redată în Fig.5. Aceasta presupune o aranjare aproximativ paralelă a moleculelor, fără să apară o structură stratificată; se caracterizează prin faptul ca axele geometrice ale moleculelor se orientează paralel între ele, de-a șungul unei axe preferențiale care constituie axa optică a cristaluilui lichid [1]. Această fază oferă o mobilitate în spațiu a moleculelor și fluiditate cristalului lichid.
II. FAZA NEMATICĂ CHIRALĂ (N*)
Faza nematică chirală sau faza colesterică a fost pusă în evidență in cazul unui amestec de enantiomeri când unul dintre aceștia este în exces. Datorită constrângerilor inpuse de materialelel chirale, axa lungă de orientare a unei molecule va fi ușor deviată față de cea a moleculei vecine, realizându-se astfel o mișcare elicoidală.
III. FAZA SMECTICĂ (Sm)
Fazele smectice sunt mai ordonate decât faza nematică, apar la temperaturi mai joase și sunt caracterizate de translația parțială a moleculelor în straturi. În urma mai multor analize structurale au fost descoperite mai multe tipuri de faze smectice : SmA, SmB, SmC, SmD, SmE, SmF, SmG, SmH, SmI, SmJ, SmK, SmL și SmM [1].
Dintre aceste faze, unele sunt numite faze smectice adevărate (SmA, SmB, SmC, SmF, SmI, SmM) fiindcă sunt fluide, iar celelalte sunt numite smectic cristaline deoarece sunt cu adevarat cristaline .
Fig.5 Reprezentarea schematică a diferitelor tipuri de faze smectice [3]
III.1. FAZA SmA
Această fază, prin analogie cu faza nematică, este cea mai simpla din punct de vedere al organizarii supramoleculare dintre fazele smectice. De asemenea, având gradul de organizare cel mai redus, prezintă și cea mai mare fluiditate. Structura unei astfel de faze poate fi privită ca fiind una formată din straturi în care moleculele sunt aranjate cu axele lor lungi perpendicularpe acest strat.
III.2. FAZA SmC
Acestui tip de fază îi este caracteristic o înclinare a moleculelor în raport cu direcția perpendiculară pe straturile smectice. Acest tip de fază apare la temperaturi mai mici decât domeniul de existență al fazei nematice sau SmA.
III.3. FAZA SmT
Faza SmT a fost pusă în evidență pentru o serie de cristale lichide ionice pe bază de cationi amoniu. Aceasta prezintă un aranjament specific al cationilor de amoniu, și este caracterizată de prezența unor straturi cu aranjament tetragonal separate de lanțuri hidrofobe de tip alchil lungi.
1.1.3 Mezogeni discotici
Anizotropia cristalelor lichide discotice este generată de o axă unică, scurtă a moleculelor, deci crearea unor asemenea mezogeni presupune existența unei molecule în formă de disc și grefarea pe acesta a cel puțin șase lanțuri alchilice periferice.
Pentru moleculele discotice relatiile structură-proprietăți sunt mult mai puțin definite. Câteva exemple de mezogeni discotici pot fi observate in Fig.6.
Fig.6 Structuri tipice pentru materiale discotice
1.1.4 Mezofaze ale mezogenilor discotici
În cazul mezogenilor discotici se disting mai multe tipuri de mezofaze : nematică (discotică sau columnară) și serie de faze columnare.
I. FAZA NEMATICĂ DISCOTICĂ (ND)
Faza nematică discotică este cea mai simplă fază pe care o pot forma materialele discotice și este notată ND . Moleculele discotice prezintă ordonare de orientare 2D și nu prezintă ordonare de poziție, tocmai de aceea este imoprtantă axa scurtă a moleculelor.
II. FAZA COLUMNARĂ
După cum spune și numele, moleculele discotice ce prezintă această fază se aranjează în coloane, care pot fi dispuse apoi într-un aranjamet hexagonal (Colh), rectangular (Colr) sau oblic (Colo). Identificarea fazelor columnare se pot face în principal prin măsurători de difracție de raze X atunci când se obțin și distanțele dintre coloane, dar se pot obține informații și prin microscopie optică polarizată, însă acestea sunt mai greu de atribuit.
1.2 Cristale lichide liotrope
Cristalele lichide liotrope sunt mai întâlnite în viața de zi cu zi. De exemplu, detergenții și săpunurile formează în apă faze de cristal lichid liotrop. Cristalele lichide liotrope cu moleculă mică au multe utilizări în sinteza nanomaterialelor, la reacții chimice și recuperarea unor uleiuri [2].
Cristalele lichide liotrope constau din sisteme formate din structuri ce conțin un număr mare de molecule amfifile, dizolvate într-un solvent cu polaritate ridicată (H2O) sau o hidrocarbură nepolară (CCl4).
Compușii amfifili se caracterizează prin faptul că, în aceeași moleculă, se găsesc două grupări care diferă mult în ceea ce privește proprietațile lor de solubilitate. O parte a moleculei este hidrofilă, iar cealaltă parte lipofilă, deci compușii amfifili sunt solubili atât în solvenți polari cât și în solvenți nepolari.
Un sistem liotrop prezintă două faze lichide : una izotropă și una lichid cristalină. Există, de asemenea un interval de concentrații în care cele două faze coexistă [1].
1.3 Caracterizarea și identificarea mezofazelor
Pentru o identificare și caracterizare completă a mezofazelor, în general, există trei metode dstincte de caracterizare a proprietăților de cristale lichide :
Microscoipie optică în lumină polarizată (MOP)
Calorimetrie diferențială de scanare (DSC)
Difracție de raze X la unghiuri mici (XRD)
Primele două metode sunt complementare și acestea trebuiesc utilizate împreună. În general, ele permit o caracterizare completă a comportamentului mezomorf al unui anumit material.
Microscoipie optică în lumină polarizată
Prin această tehnică, în urma studierii unui strat subțire de cristal lichid, se obține o imagine caracteristică numită textură optică. Această textură definește structura cu defecte a statului de cristal lichid, observată la microscopul cu lumină polarizată.
Tabel. 1 Tipuri de texturi optice observate prin microscopie optică în lumină polarizată
Mezofază Tip textură
Nematică (N) Marmorată
Textură cu fire
Textură Schlieren
Nematică chirală (N*) Oily-streaks
Textură focal-conică
Textură fingerprint
Smectică A (SmA) Textură focal-conică
Textură fan-shape (evantai)
Textură poligonală
Oily-streaks
Smectică C (SmC) Textură Schlieren
Textură broken an-shape
Columnara hexagonală (Colh) Textură focal-conică
Textura sferulitică
Texturile optice ale mezofazei nematice
La microscop, se observă că faza nematică se dezvoltă din faza izotropă prin apariția unor droplei prezenți sub formă de picături de formă circulară, dropleți ce se unesc și formează textura optică. Cele mai întâlnite texturi sunt textura Schlieren, textura cu fire și textura marmorată [1].
Textura tip Schlieren se obține dacă se orientearea moleculelor într-o celulă nu este perfect planară și se prezintă sub forma unor benzi negre de formă neregulată care pleacă dintr-un punct. Aceste puncte poartă numele de puncte de singularitate a structurii, astfel că în funcție de câte benzi pleacă din acest punct apar defectele de ordin 4 și respectiv 2. Acest tip de textură se întâlnește și în cazul fazei smectice SmC și SmI, diferența constând în faptul că cea din urmă este mai difuză.
Textura cu fire este determinată de prezența unor defecte în suprastructura cristalului lichid.
Textura marmorată prezintă zone diferit colorate din cauza birefrigerenței datorată existenței unor microdomenii cu orientare bine determinata a directorului dar care se schimbă de la un domeniu la altul.
Texturile optice ale mezofazei colesterice
Cele mai importante texturi pe care le prezintă mezofaza nematică chirală sunt :
• Textura tip oily streaks (se prezintă ca o rețea de linii imperfecte dispersate uniform în regiuni elicoidale)
• Textura fan-shape (similară texturilor observate la mezofaza SmA)
Texturile optice ale mezofazei smectice
Mezofaza SmA poate prezenta textură fan conică sau textură poligonală, mezofaza SmC prezintă textură fan conică fracturată, și textură Schlieren, iar mezofaza SmB prezintă textură fan conică și textură de tip mozaic.
Calorimetrie diferențială de scanare (DSC)
Calorimetria diferențială de scanare este o metodă de investigare a tranzițiilor dintre diferite faze (cristaline sau mezofaze) în care diferența de energie dintre o probă și un material de referință este măsurată ca funcție de temperatură (sau timp) în timp ce proba și materialul de referință sunt supuse unui program de încălzire sau răcire cu o viteză contolată.
Calorimetria diferențială de baleiaj este o metodă de investigare a comportamentului termic a cristalelor lichide foarte utilă pentru identificarea tranzițiilor de fază. Informațiile obținute prin această metodă trebuie corelate cu cele obținute prin microscopie optică în lumină polarizată (MOP). De aceea, se consideră ca microscopia si calorimetria sunt tehnici complementare și pot fi folosite pentru a demonsta ca nu toate tranzițiile optice corespund unei tranziții între două faze, sau nu toate tranzițiile de fază sunt însoțite de o schimbare evidentă în textură optică.
Tranzițiile dintre o fază cristalină și o fază de cristal lichid, sau dintre o fază de cristal lichid și o fază izotropă sunt însoțite de o schimbare a entalpiei (deși unele tranziții între mezofaze implică doar o schimbare a capacitații calorice de încălzire).
Difracția de raze X (XRD)
Difracția de raze X este cea mai puternică metodă de investigare a structurilor mezofazelor. Această metodă permite atribuirea cu exactitate a tipului de mezofaze precum și extragerea unor parametri importanți pentru structura mezofazei, pe baza legii lui Bragg. De regula, distanțele interplanare în cazul fazelor de cristale lichide au valori mari, drept pentru care aceste măsurători se efectuează la valori mici ale unghiurilor de difracție și necesită echipament adecvat.
2. Cristale lichide ionice
Cristalele lichide ionice sunt o clasă specială de compuși mezogeni formate din ioni. În același mod ca și cristalele lichide tradiționale, neutre din punct de vedere electric, cristalele lichide ionice se autoorganizează în ansambluri de fluide ce au o varietate de grade de orientare, ducând la formarea de faze distincte ale cristalelor lichide.
În decursul ultimului deceniu, numeroase studii privind lichidele ionice (IL) pe bază de săruri de tip imidazoliu au dezvăluit multe proprietăți utile, cum ar fi volatilitatea scăzută, neinflamabilitatea , conductivitatea ionică ridicată, stabilitatea termică ridicată, stabilitatea chimică și radiochimică ridicată, dar și proprietăți de cristale lichide (LC). Cristalele lichide ionice (ILC) sunt materiale care combină într-o manieră unică proprietățile cristalelor lichide cu cele ale lichidelor ionice. Unele dintre aceste proprietăți (cum ar fi anizotropia conducției ionice) nu pot fi găsite în lichidele ionice sau în cristalele lichide în mod individual.
Mai mult, atunci când se utilizează în sinteze organice, lichidele ionice adesea măresc randamentele reacțiilor chimice și elimină pericolele asociate cu solvenții convenționali și cu procesele chimice. Lichidele ionice sunt, de asemenea, materiale extrem de versatile în sensul în care schimbul cationic, dar și cel anionic pot fi folosite pentru reglarea fină a proprietăților lor pentru a se potrivi cerințelor predefinite (vîscozitate, punct de topire, polaritate, hidrofilitate / hidrofobicitate).
Unele dintre cele mai importante aplicații care implică lichidele ionice includ procesele de separare și extracție și fabricarea dispozitivelor electrochimice (cum ar fi bateriile cu Li-ion, celulele de combustie sau supercapacitorii), precum și noi abordări sintetice și catalitice. Materialele cristaline lichide sunt într-adevăr caracterizate, în principal, prin autoorganizare și mobilitate la nivel macroscopic. Ele se bazează de obicei pe molecule care conțin în structura lor cel puțin două fragmente antagoniste: fie rigide versus flexibile (nuclee aromatice față de lanțuri alchil) sau hidrofile față de hidrofobe (capete polare față de grupări alchil sau aril). Echilibrul delicat dintre efectele și rolul jucat de fiecare componentă dă naștere unei bogate varietăți de arhitecturi supramoleculare la creșterea temperaturii (compușii termotropi) sau după dispersarea materialului într-un solvent (cristale lichide liotrope). Având în vedere aceste proprietăți unice, materialele bazate pe lichide ionice au găsit deja numeroase aplicații în diverse domenii, cum ar fi tehnologia de afișare, sinteza materialelor și biomedicina.
Cristalele lichide ionice sunt materiale ce combină proprietătiile cristalelor lichide cu cele ale lichidelor ionice, acestea din urmă fiind compuși organici formați din ioni având punct de topire <100°C. Cristalele lichide ionice reprezintă o nouă clasă de materiale ce pot fi privite ca lichide ionice, la răcire prezentând mai multe mezofaze, sau cristale lichide din ioni.
3. Cristale lichide ionice pe bază de săruri de tip imidazoliu
Cristalele lichide ionice pe bază de săruri de tip imidazoliu, în particular, sunt de mare interes pentru comunitatea cercetătorilor din domeniul materialelor cu cristale lichide datorită modularității și controlului proprietății oferite de utilizarea inelului imidazolic drept o unitate de construcție cationică.
Aceste săruri asigură o platformă extrem de adaptabilă și modulară pentru proiectarea și sinteza unor noi materiale de cristale lichide ionice. Unitățile cationice bazate pe imidazoliu oferă un control excepțional asupra structurii și funcționalității, comparativ cu unitățile tipice pe bază de amoniu sau fosfoniu, utilizate în mod obișnuit pentru a introduce situsurile cationice organice în surfactanți și polimeri.
Unitatea de tip imidazoliu este o platformă excelentă, potrivită pentru sinteza moleculelor originale care combină proprietatile lichidelor ionice și cristalelor lichide. Mai mult, acesti derivații pot fi, de asemenea, modificați sau dopați cu o mare varietate de anioni sau utilizați pentru prepararea complecșilor metal-carbene.
Cristalele lichide ionice cu un singur ciclu imidazoliu – sunt cele mai des intalnite structuri dintre compușii noi sintetizați și publicati in literatura. Cele mai multe dintre ele se bazează fie pe modelul capului polar față de modelul corpului hidrofob, fie sunt construite în jurul unui inel central de imidazol. Majoritatea acestora prezintă structuri lamelare (smectice) în starea de cristal lichid și unele dintre ele conțin fragmente chimice originale și interesante cum ar fi cumarina (Fig.7) sau colesterol (Fig.8) pentru a obține molecule cu proprietăți specifice.
Fig .7 Fig.8
Exista o mare diversitate de tipuri de cristale lichide bazate pe imidazol, raportate până în prezent, distingându-se în mod special, cele realizate de Kato și colegii săi ca lideri în proiectarea arhitecturilor ionice LC care conțin unitatea imidazoliu. Aceste cristale lichide pe bază de imidazoliu au prezentat proprietăți promițătoare din punctul de vedere al anizotropiei conductibilității ionice [4,5]. Majoritatea acestor sisteme sunt compuse dintr-un singur cation imidazolic legat de o componentă de un radical alchil lung și un contra-anion prezentând fie faze hexagonale SmA, fie columnare (Colh). Grupul condus de Kato a raportat, de asemenea, un sistem de cristale lichide cationice, unde un cation imidazoliu” a fost asociat cu un anion de dodecilsulfonat amfifilic [6] .
Domeniul cristale lichide bazate pe ion imidazoliu s-a dezvoltat prin diversificarea sărurilor de tip imidazoliu [7-10], legarea cationilor imidazoliu la diverse grupări mezogene [8] și unități spacer rigide sau flexibile [11-13].
Există un număr relativ mic de exemple de amfifili pe bază de săruri de tip bis-imidazoliu, iar proprietățile de autoasamblare au fost prezentate în cadrul unui articol tip “review” în literatură [3].
De exemplu, s-a arătat că un sistem simplu în care R1 = n-C4H8, R2 = n-C14H29 și X = Br (vezi Figura 9) este mai stabil din punct de vedere termic și are o concentrație critică micelară (CCM) mai mică decât un amfifil cu un singur ciclu imidazoliu [11]. Un număr mic de compuși de tip bis-imidazoliu cu spacer flexibil sunt capabile să prezinte tranziții de la faze cristaline la faze SmA la temperaturi diferite. Acest proces este influențat de lungimea spacer-ului și a lanțului alchil terminal (un spacer mai scurt asociat cu lanțuri alchil terminale mai lungi stabilizează fazele de cristal lichid).
Fig.9 Structura moleculară a derivațiilor de tip bis-imidazoliu cu lanțuri alchil în pozițiile terminale și spacer flexibil
În ciuda numărului mai mare de cristale lichide monoimidazolice, s-au raportat și unii compuși mai puțin convenționali bazați pe di- sau poli-imidazolii cu proprietăți interesante.
Proprietățile lor cristaline lichide variază de la materiale tipice calamitic (fază SmA) la materiale discotice cu mezofaze columnare stabile pe un interval larg de temperatură influențate de natura chimică a grupării mezogene folosite și de natura contra-aionului (Cl-, Br-, NO3-, BF4-, PF6- sau Tf2N-). Aceste materiale, în general, prezintă o fază SmA stabilă la temperaturi de peste 100 ° C și, în unele cazuri, ele prezintă descompunere în timpul izotropizării.
Pleixats și colegii săi au investigat o serie de cristale lichide ionice pe bază de săruri de bis- și tris-(imidazoliu) care conțin mesitilenă (structuriile 1-X și 2-X) [14]. Acestea aparțin câtorva exemple de cristale lichide ionice termotrope cu masa molară mică, în care partea cationică conține fragmente multiple de imidazoliu [15-28]. Sărurile de tip bis- și tris (imidazoliu) cu anioni I- și [BF4]- sunt cristale lichide , prezentând o fază SmA enantiotropă. Compusul ce conține anion [NTf2]- și trei grupări imidazoliu prezintă o fază SmA monotropă. Deși compușii 3,4,5-trisubstituiți ai benzenului (structura 2-X) par să aibă o formă discotică la prima vedere, libertatea conformațională considerabilă a fragmentelor de imidazoliu datorată linkerului metilenic ( precum și împiedicarea sterică a grupărilor metil) interzice formarea unei mezofaze columnară. De fapt, în cazul compușilor 2-X, se presupune că ciclurile imidazoliu sunt orientate perpendicular pe planul ciclului benzenic central, iar lanțurile alchilice din pozițiile terminale sunt extinse in acest plan. Trebuie notat faptul că, pentru un anumit anion, structura cationică nu afectează foarte mult temperatura de topire, în timp ce temperatura de limpezire este mult mai mare pentru sărurile de tris-(imidazoliu). Aceasta susține ipoteza că procesul de limpezire implică în principal distrugerea substraturilor formate de fragmentele ionice, care interacționează unele cu altele prin interacțiuni electrostatice și parțial prin legături de hidrogen. Autorii au investigat suprarăcirea fazei SmA penru compusul 1-BF4 și tranziția sticloasă de la mezofază spre o fază lamelară solidă metastabilă, care seamănă structural cu faza de cristal lichid, dar are un grad mai ridicat de ordonare. Gradul de ordonare al fazei metastabile este influențat de viteza de răcire a fazei SmA. Spre deosebire de faza SmA, straturile din faza stabilă la temperatură scăzută se contractă odată cu scăderea temperaturii.
Casal-Dujat și colaboratorii au preparat compuși bazați pe imidazoliu, inclusiv derivați macrociclici (3-n și 4-X-n) [22]. Compușii macrociclici “închiși” (4-Br-n) prezintă un punct de topire și de limpezire mai mare decât omologii lor ” deschiși “(3 -n). Stabilizarea mezofazei rezultă probabil din flexibilitatea conformațională inferioară a derivaților tip ciclofani. Sarea 4-NTf2-18 prezintă o fază cubică termotropică, dar această fază nu a fost caracterizată în detaliu. În cazul 4-Br-18, autorii au observat că deplasarea chimică a protonilor H(2) din ciclurile imidazoluliui și inelele benzenice a crescut în DMSO-d6 comparativ cu CDC13, ca urmare a scăderii interacțiunilor prin punți de H între fragmentele de imidazoliu și anionii bromură.
Comportamentul termotrop a altor săruri bis-imidazoliu simetrice (5-n, 6-n, 7-X-m / n / n (x = n) și 8-X-m / n) a fost investigat de Gin și colegii [29], și de Mudring și colaboratorii săi [18].
[Remarcă: “Surfactanții geminali” (sau “agenții tensioactivi dimerici”) sunt amfifili constând (în următoarea ordine) dintr-un lanț hidrofob, o grupare polară, un spacer, altă grupare polară și un alt lanț alchil hidrofob. Atunci când cele două grupări polare nu sunt aceleași, se utilizează termenul “heterogeminali”].
Sărurile 6-n cu anioni Br- prezintă o stabilitate termică mai scăzută decât ceilalți compuși, în timp ce compușii 5-12, 7-Br -6/12/12 și 8-Br-1/12 sunt mai stabili termic decât compusul [C12mim] [Br] ( [C12mim]= 1-metil-3-(dodecil)imidazoliu). Anterior s-a arătat că lichidele ionice asemănătoare structural, nemezomorfe, că sărurile dicationice sunt mai stabile din punct de vedere termic decât compușii analogi monocationici [30]. Pentru 7-X-m / n / n, s-a constatat că lungimea spacer-ului flexibil dintre cationii imidazoliu are efectul cel mai pronunțat : numai sărurile cu un spacer relativ scurt în combinație cu lanțuri alchil hidrofobe suficient de lungi prezintă o fază smectică. [Remarcă: Un derivat polimerizabil analog structurii 7-Br-6 / n / n a fost utilizat în combinație cu glicerol ca precuror de cristale lichide liotrope cubice bicontinue pentru prepararea membranelor sub formă de peliculă subțire nanoporoasă) [31]. Pe de altă parte, cele mai multe săruri de bis-imidazoliu cu un spacer oligo(etilenoxid) (8-X-m / n cu m = 1,2,3) sunt mezomorfe, posibil datorită unei nanosegregări mai eficiente (au fost raportate anterior săruri cuaternare de amoniu similare ) [29]. Înlocuirea anionilor bromură cu [BF4]- a dus la scăderea temperaturilor de tranziție și la micșorarea intervalului de temperatură a mezofazei. Atunci când se compară [C12mim] [X] și [C14mim] [X] (X- = Br-, [BF4] -) cu 7-X-6 /12/12 și 7-X-6/14/14 (X- = Br-, [BF4] -), se pare că ambele puncte de topire și de limpezire sunt mai mari pentru sărurile geminale. Pentru seria de săruri asimetrice de bis-(imidazoliu) (7-X-6 / n / 1 (m = 6, x = 1)) compușii 7-Br-6/16/1, 7-BF4-6/18/1 și 7-BF4-6 / 20/1 s-a descoperit o fază cubică bicontinuă termotropă, cel mai probabil aparținând grupuilui de simetrie de Ia3d [28]. Această ultimă sare prezintă, de asemenea, o fază cubică liotropă bicontinuă după adăugarea apei, glicerinei sau lichidului ionic [C2mim] [BF4].
Bruce și colaboratorii au raportat analogi dimeri ai compușilor 9-X-n (10-X-m / n) [32]. La fel ca 9-X-n, acești dimeri simetrici prezintă faze Colh, dar pe intervale de temperatură mai mari decât omologii lor asimetrici, în special pentru lungimi de spacer scurt și lanțuri de alchiloxi lungi. Mai mult, stabilitatea termică a compușilor dimerici este puțin mai ridicată. Faza Colh de 10-BF4-4 / 12 se întinde pe mai mult de 250 ° C, de la temperatura camerei până la 256 ° C. Deoarece sărurile cu anioni Cl- 10-Cl-m / n s-au descompus în jurul temperaturii de limpezire, nu s-au putut obține prin răcire din lichidul izotropic texturi caracteristice microscopiei otice în lumină polarizată. Cu toate acestea, experimentele de contact POM cu sărurile analoage [BF4] 10-BF4-m / n (care curge mult sub temperatura lor de descompunere) au indicat fazele Colh (probele au fost miscibile în mod continuu în intervalele mezofazice reciproce). Măsurătorile de titrare Karl Fischer și analiza elementară CHN au indicat că sărurile cu anioni Cl- sunt, așa cum se așteaptă, foarte higroscopice.
Kumar și Gupta au examinat câteva săruri simetrice de tip bis-imidazoliu cu grupări mezogeni derivați tip trifenilen (14-m / n) [33]. Ca și în seria 7-Br-m / n / x, numai compușii cu spacer destul de scurt sunt cristale lichide, iar intervalul de temperatură al mezofazei și punctul de limpezire scad cu o mărire combinată a lungimii spacer-ului (m + n) .Cîrcu și colegii au sintetizat alte săruri simetrice de bis-imidazoliu, cu anioni Br-, ce conțin două sau patru grupe cianobifenil sau două grupe de colesteril (11, 12 și 13) [34]. Cele trei săruri prezintă faze SmA termotrope, iar 12 prezintă de asemenea o fază nematică între 79 și 81° C. Interesant, ultimul compus poate fi văzut ca un analog dimer al compusului 15-X-m/n, care prezintă, de asemenea, o fază nematică [35]. Complecsii de tip metal-carbenă N-heterociclici ai argintului (I) preparate de la 11, 12 și 13 prezintă numai faze SmA. Sarea care conține 13-colesteril poate fi utilizată ca agent dopant chiral pentru a induce o fază N* în cristalele lichide comune 5CB și 5OCB.
Shreeve și colegii au raportat lichide ionice și cristale lichide ionice dicationice bazate pe săruri de imidazoliu cu substituenți fluor pe ciclul benzenic central și / sau inelele benzenice periferice (16-X-R1 / R2) [21]. Substituția laterală a sistemelor aromatice cu fluor crește momentul de dipol transversal al moleculele de cristale lichide și se utilizează pe scară largă pentru obținerea materialelor cu anizotropie dielectrică negativă Δε (Δe = ε || – ε⊥, unde ε || este constanta dielectrică paralelă cu directorul și ε⊥ este constantă dielectrică perpendiculară pe director). Patru dintre compușii investigați, cu lanțuri n-dodecil (16-X-R1 / R2), sunt cristale lichide. Interesant este faptul că 16-NTf2-H / F nu prezintă o fază SmA obișnuită, ci o fază Smà modulată de tip ribbon. Într-o fază SmÃ, straturile smectice se compun dintr-o serie de formațiuni moleculare ce pot fi organizate într-o manieră rectangulară sau oblică bidimensională 2D, această faza putând fi alternativ descrisă ca o fază columnară. Nu este clar de ce 16-Br-H / F și 16-NTf2-H / F se comportă diferit. În același timp, grupul condus de Laschat a publicat sinteza compușilor analogi cu stuctura phasmidică, dar acestea nu sunt cristale lichide [36].